臭氧的測定方法主要有靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法、紫外光度法和化學(xué)發(fā)光法。 G.1靛藍(lán)二磺酸的分光光度法 G.1.1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù) 本方法主要依據(jù)GB/T15437 《環(huán)境質(zhì)量 臭氧的測定 靛藍(lán)二磺酸的分光光度法》。 G.1.2 原理 空氣中的臭氧，在磷酸鹽緩沖溶液存在下，與吸收液中藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉等摩爾反應(yīng)，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在610nm處測定吸光度，根據(jù)藍(lán)色減褪的程度定量空氣中臭氧的濃度。 G.1.3 測定范圍 當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，檢出濃度為0.01mg/m3。當(dāng)采樣體積為（5～30）L，時(shí)，本法測定空氣中臭氧的濃度范圍為 0.030～1.200 mg/m3。 G.1.4 儀器 G.1.4.1 采樣導(dǎo)管：用玻璃管或聚四氟乙烯管，內(nèi)徑約為3mm，盡量短些，最長不超過2m，配有朝下的空氣入口。 G.1.4.2 多孔玻板吸收管： 10mL。 G.1.4.3 空氣采樣器。 G.1.4.4 分光光度計(jì)。 G.1.4.5 恒溫水浴或保溫瓶。 G.1.4.6 水銀溫度計(jì)：精度為±5℃。 G.1.4.7 雙球玻璃管：長10cm，兩端內(nèi)徑為6mm，雙球直徑為15mm。 G.1.5 試劑 除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和重蒸餾水或同等純度的水。 G.1.5.1 溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液C（1/6KBrO3）=0.1000mol/L：稱取1.3918g溴酸鉀（優(yōu)級純，180℃烘2h ）溶解于水，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。 G.1.5.2 溴酸鉀—溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C（1/6KBrO3）=0.0100mol/L：吸取10.00mL溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于100mL 容量瓶中，加入1.0g溴化鉀（KBr），用水稀釋至標(biāo)線。 G.1.5.3 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液C（Na2S2O3）=0.1000mol/L。 G.1.5.4 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液C（Na2S2O3）=0.0050mol/L：臨用前，準(zhǔn)確量取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋20倍。 G.1.5.5 硫酸溶液：（1 6）（V/V）。 G.1.5.6 淀粉指示劑溶液，2.0g/L ：稱取0.20g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100mL沸水中，煮沸至溶液澄清。 G.1.5.7 磷酸鹽緩沖溶液C（KH2PO4—Na2HPO4）=0.050mol/L：稱取6.8gKH2PO4）和7.1g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4），溶解于水，稀釋至1000mL。 G.1.5.8 靛藍(lán)二磺酸鈉（C6H18O8S2Na2 簡稱IDS），分析純。 G.1.5.9 IDS標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取0.25g靛藍(lán)二磺酸鈉（IDS），溶解于水，移入500mL棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，24h后標(biāo)定。此溶液于20℃以下暗處存放可穩(wěn)定兩周。 標(biāo)定方法：吸取20.00mL IDS標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于250mL碘量瓶中，加入20.00mL溴酸鉀—溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入50mL水，蓋好瓶塞，放入16℃±1℃水浴或保溫瓶中，至溶液溫度與水溫平衡時(shí)，加入5.0mL（1 6）硫酸溶液，立即蓋好瓶塞，混勻并開始計(jì)時(shí)，在16℃±1℃水浴中，于暗處放置35min±1min。加入1.0g碘化鉀（KI）立即蓋好瓶塞搖勻至*溶解，在暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液滴定至紅棕色剛好褪去呈現(xiàn)淡黃色，加入5mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消褪呈現(xiàn)亮黃色。兩次平行滴定所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的體積之差不得大于0.10mL。IDS溶液相當(dāng)于臭氧的質(zhì)量濃度C（O3，μg/mL）按下式計(jì)算： 式中： C1——溴酸鉀—溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L； V1——溴酸鉀—溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； C2——滴定用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度，mol/L； V2——滴定用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的體積，mL； V——IDS標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的體積，mL； 12.00——臭氧的摩爾質(zhì)量（1/4O3），g/mol。 G.1.5.10 IDS標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將標(biāo)定后的IDS標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用磷酸鹽緩沖溶液，稀釋成每毫升相當(dāng)于1.0μg臭氧的IDS標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。此溶液于20℃以下暗處存放，可穩(wěn)定一周。 G.1.5.11 IDS吸收液：將IDS標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用磷酸鹽緩沖溶液稀釋成每毫升相當(dāng)于2.5μg或5.0μg臭氧的IDS吸收液。此溶液于20℃以下暗處存放，可使用一月。 G.1.5.12 活性炭吸附管， 60～80 目：臨用前在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400℃烘2h，冷卻至室溫，裝入雙球玻璃管中，兩端用玻璃棉塞好，密封保存。 G.1.6 采樣 G.1.6.1 樣品的采集：用內(nèi)裝10.00mL IDS吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑布套，以0.5L/min的流量采氣 5～30 L。 G.1.6.2 零空氣樣品的采集：采樣的同時(shí)，用與采樣所用吸收液同一批配制的IDS吸收液，在吸收管入口端串接一支活性炭吸附管，按樣品采集方法采集零空氣樣品。 G.1.6.3 注意事項(xiàng)：當(dāng)吸收管中的吸收液褪色約50%時(shí)，應(yīng)立即停止采樣。當(dāng)確信空氣中臭氧濃度較低，不會穿透時(shí)，可用棕色吸收管采樣。 每批樣品至少采集兩個(gè)零空氣樣品。 在樣品的采集、運(yùn)輸及存放過程中應(yīng)嚴(yán)格避光。樣品于室溫暗處存放至少可穩(wěn)定3d。 G.1.7 步驟 G.1.7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 取六支10mL具塞比色管，按表G.1.1制備標(biāo)準(zhǔn)系列。 表G.1.1 臭氧標(biāo)準(zhǔn)系列 管 號 0 1 2 3 4 5 IDS標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（mL） 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0 磷酸鹽緩沖溶液（mL） 0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 臭氧含量（μg/mL） 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 各管搖勻，用10mm比色皿，在610nm處，以水為參比測量吸光度。以臭氧含量為橫坐標(biāo)，以零管樣品的吸光度（A0）與各標(biāo)準(zhǔn)樣品管的吸光度（A）之差（A0-A）為縱坐標(biāo)，用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程： y=bx a 式中： y——A0-A； x——臭氧含量，μg/mL； b——回歸方程的斜率，吸光度：mL/μg/10mm； a——回歸方程的截距。 G.1.7.2 樣品測定 在吸收管的入口端串接一個(gè)玻璃尖嘴，用吸耳球?qū)⑽展苤械娜芤簲D入到一個(gè)25mL或50mL棕色容量瓶中。第一次盡量擠凈，然后每次用少量磷酸鹽緩沖溶液，反復(fù)多次洗滌吸收管，洗滌液一并擠入容量瓶中，再滴加少量水至標(biāo)線。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟測量樣品的吸光度。 G.1.7.3 零空氣樣品的測定 用與樣品溶液同一批配制的IDS吸收液，按樣品的測定步驟測定零空氣樣品的吸光度。 G.1.8 計(jì)算 c 式中： c——臭氧濃度； A0——零空氣樣品的吸光度； A——樣品的吸光度； a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距； V——樣品溶液的總體積，mL； b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，吸光度·mL/μg/10mm； V0——換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的采樣體積，L。 所得結(jié)果表示至小數(shù)點(diǎn)后3位。 G.1.9 說明 G.1.9.1 六個(gè)實(shí)驗(yàn)室繪制IDS標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率在 0.431～0.467 吸光度·mL/μg/10mm之間，平均吸光度為0.449。 G.1.9.2 六個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定濃度范圍在 0.088～0.946 mg/m3之間的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)性變異系數(shù)小于10%，相對誤差小于5%。 G.1.9.3 六個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定三個(gè)濃度水平的IDS標(biāo)準(zhǔn)溶液（平行測定6次），精密度見表G.1.2。 G.1.2 測定IDS溶液的精密度 濃度（mg/L） 重復(fù)性 再現(xiàn)性 Sr r SR R 0.085 0.0011 0.003 0.0038 0.011 0.537 0.016 0.004 0.0064 0.018 0.918 0.0014 0.004 0.0107 0.030 G.1.10 干擾 二氧化氮使臭氧的測定結(jié)果偏高，約為二氧化氮質(zhì)量濃度的6%。 空氣中二氧化硫、硫化氫、過氧乙酰硝酸酯（PAN）和氟化氫的濃度分別高于750、110、1800和2.5μg/m3時(shí)，干擾臭氧的測定。 空氣中氯氣、二氧化氯的存在使臭氧的測定結(jié)果偏高。但在一般情況下，這些氣體的濃度很低，不會造成顯著誤差。 G.2 紫外光度法 G.2.1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù) 本方法主要依據(jù)GB/T15438 《環(huán)境質(zhì)量 臭氧的測定 紫外光度法》。 G.2.2 術(shù)語 G.2.2.1 零空氣：不含能使臭氧分析儀產(chǎn)生可檢測響應(yīng)的空氣，也不含與臭氧發(fā)生反應(yīng)的一氧化碳、乙烯等物質(zhì)。 G.2.2.2 傳遞標(biāo)準(zhǔn)：一個(gè)儀器及相關(guān)的操作程序或一個(gè)方法，能準(zhǔn)確測量并重現(xiàn)與一級標(biāo)準(zhǔn)有定量相關(guān)性的臭氧濃度標(biāo)準(zhǔn)。 G.2.3 原理 當(dāng)空氣樣品以恒定的流速進(jìn)入儀器的氣路系統(tǒng)，樣品空氣交替地或直接進(jìn)入吸收池或經(jīng)過臭氧滌去器再進(jìn)入吸收池，臭氧對254nm波長的紫外光有特征吸收，零空氣樣品通過吸收池時(shí)被光檢測器檢測的光強(qiáng)度為Io，臭氧樣品通過吸收池時(shí)被光檢測器檢測的光強(qiáng)度為I，I/ Io為透光率。每經(jīng)過一個(gè)循環(huán)周期，儀器的微處理系統(tǒng)根據(jù)朗伯—比耳定律求出臭氧濃度。 G.2.4 測定范圍 臭氧的測定范圍為2.14μg/m3（0.001mL/m3）至2 mg/m3（1mL/m3）。 G.2.5 試劑和材料 G.2.5.1 采樣管線：采用玻璃、聚四氟乙烯等不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料。 G.2.5.2 顆粒物濾膜：濾膜及其它支撐物應(yīng)由聚四氟乙烯等不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料制成。應(yīng)能脫除可改變分析器性能、影響臭氧測定的所有顆粒物。 注：①濾膜孔徑為5μm； ②通常：新濾膜需要在工作環(huán)境中適應(yīng) 5～15 min后再使用。 G.2.5.3 零空氣：來源不同的零空氣可能含有不同的殘余物質(zhì)，因此，在測定Io時(shí)，向光度計(jì)提供零氣的氣源與發(fā)生臭氧所用的氣源相同。 G.2.6 儀器 G.2.6.1 紫外臭氧分析儀 G.2.6.1.1 紫外吸收池：紫外吸收池應(yīng)用不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料制成，并具良好的機(jī)械穩(wěn)定性。吸收池的臭氧損失不能大于5%。光路長度為已知值的99.5%。 G.2.5.1.2 紫外燈：所產(chǎn)生的紫外光被檢測器接受的254nm的輻射至少占99.5%。 G.2.6.1.3 光檢測器：能滿足在254nm波長下測量的靈敏度要求。濃度測量標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過0.01mg/m3（0℃，101.325kPa）或濃度的3%。 G.2.6.1.4 臭氧滌去器：空氣樣品經(jīng)過臭氧滌去器以后進(jìn)入吸收池由光檢測器測出Io，臭氧滌去器的平均壽命由生產(chǎn)廠家給出。然而實(shí)際壽命由采樣環(huán)境而定。當(dāng)臭氧滌去器對環(huán)境中的臭氧反應(yīng)明顯降低、線性檢驗(yàn)精度＞1%時(shí)則應(yīng)更換臭氧滌去器。 G.2.6.1.5 采樣泵：采樣泵安裝在氣路的末端，抽吸空氣流過臭氧分析儀，并能在儀器所需的流量和壓力條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。 G.2.6.1.6 流量控制器：控制流過臭氧分析儀的空氣流量恒定在選定流量值的±2%以內(nèi)。 G.2.6.1.7 流量計(jì)：流量值在要求值的±2%范圍以內(nèi)。 G.2.6.1.8 溫度指示器：能測量紫外吸收池的溫度，準(zhǔn)確度為±0.1℃。 G.2.6.1.9 壓力指示器：能測量紫外吸收池的壓力，準(zhǔn)確度為±0.1kPa。 G.2.6.2 校準(zhǔn)用主要設(shè)備 G.2.6.2.1 一級紫外臭氧校準(zhǔn)儀：一級紫外臭氧校準(zhǔn)儀僅用于一級校準(zhǔn)用。只能通入清潔、干燥、過濾過的氣體，而不可以直接采集空氣。只能放在干凈的專用的試驗(yàn)室內(nèi)，必須固定避免震動。可將紫外臭氧校準(zhǔn)儀通過傳遞標(biāo)準(zhǔn)作為現(xiàn)場校準(zhǔn)的共同標(biāo)準(zhǔn)。一級紫外臭氧校準(zhǔn)儀其吸收池要能通過254nm波長的紫外光，通過吸收池的254nm波長的紫外光至少要有99.5%被檢測器所檢測。吸收池的長度，不應(yīng)大于已知長度的±0.5%。臭氧在氣路中的損失不能大于5%。 G.2.6.2.2 臭氧發(fā)生器：能發(fā)生穩(wěn)定濃度的臭氧，并在整個(gè)校準(zhǔn)周期內(nèi)臭氧的流量要保持均勻。 G.2.6.2.3 輸出多支管：輸出多支管應(yīng)用不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料，如玻璃、聚四氟乙烯塑料等。直徑要保證與儀器連接處及其他輸出口壓力降可忽略不計(jì)。系統(tǒng)必須有排出口，以保證多支管內(nèi)壓力為大氣壓，防止空氣倒流。 G.2.7 步驟 G.2.7.1 紫外臭氧分析儀的校準(zhǔn) G.2.7.1.1 一級標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn) G.2.7.1.1.1 原理 用臭氧發(fā)生器制備不同濃度的臭氧，將一級紫外臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧分析儀連接在輸出多支管上同時(shí)進(jìn)行測定。將臭氧分析儀測定的臭氧濃度值對一級紫外臭氧校準(zhǔn)儀的測定值做圖，即得出臭氧分析儀的校準(zhǔn)曲線。 G.2.7.1.1.2 臭氧分析儀的校準(zhǔn)步驟 a.通電使整個(gè)校準(zhǔn)系統(tǒng)預(yù)熱和穩(wěn)定48h。 b.零點(diǎn)校準(zhǔn)。調(diào)節(jié)零空氣的流量，使零空氣流量必須超過接在輸出多支管上的校準(zhǔn)儀與分析儀的總需要量，以保證無環(huán)境空氣抽入多支管的排出口。讓分析儀和校準(zhǔn)儀同時(shí)采集零空氣直至獲得穩(wěn)定的響應(yīng)值（零空氣需穩(wěn)定輸出15min）。然后調(diào)節(jié)校準(zhǔn)儀的零點(diǎn)電位器至零。同時(shí)調(diào)節(jié)分析儀的零點(diǎn)電位器。分別記錄臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧分析儀對零空氣的穩(wěn)定響應(yīng)值。 c.調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器，發(fā)生臭氧分析儀滿量程80%的臭氧濃度。 d.跨度調(diào)節(jié)。讓分析儀和校準(zhǔn)儀同時(shí)采集臭氧，直至獲得穩(wěn)定的響應(yīng)值（臭氧需穩(wěn)定輸出15min）。調(diào)節(jié)分析儀的跨度電位器，使之與校準(zhǔn)儀的濃度指示值一致。分別記錄臭氧校準(zhǔn)儀與臭氧分析儀臭氧標(biāo)氣的穩(wěn)定響應(yīng)值。 如果滿量程跨度調(diào)節(jié)作了大幅度的調(diào)節(jié)，則應(yīng)重復(fù)步驟c~d再檢驗(yàn)零點(diǎn)和跨度。 e.多點(diǎn)校準(zhǔn)。調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器，在臭氧分析儀滿量程標(biāo)度范圍內(nèi)，至少發(fā)生5個(gè)臭氧濃度，對每個(gè)發(fā)生的臭氧濃度分別測定其穩(wěn)定的輸出值，并分別記錄臭氧校準(zhǔn)儀與臭氧標(biāo)準(zhǔn)儀對每個(gè)濃度的穩(wěn)定響應(yīng)值。 f.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以臭氧分析儀的響應(yīng)值（mg/m3）為Y軸。以臭氧濃度（臭氧校準(zhǔn)儀的響應(yīng)值）為X軸作校準(zhǔn)曲線。所得的校準(zhǔn)曲線應(yīng)符合下式的線性方程。 O3（mg/m3）=b×[臭氧分析儀的響應(yīng)值] a g.用最小二乘法公式計(jì)算校準(zhǔn)曲線的b、a和γ值。a值應(yīng)小于滿量程濃度值的1%，b值應(yīng)在0.99~1.01之間，γ值應(yīng)大于0.9999。 G.2.7.1.2 傳遞標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn) 在不具備一級校準(zhǔn)儀和不方便使用一級標(biāo)準(zhǔn)的情況下，可以用傳遞標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。傳遞校準(zhǔn)可采用紫外臭氧校準(zhǔn)儀和靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法。用于傳遞校準(zhǔn)的紫外臭氧校準(zhǔn)儀只能用于校準(zhǔn)。 G.2.7.2 臭氧分析儀的操作 接通電源，打開儀器主電源開關(guān)，儀器至少預(yù)熱一小時(shí)。待儀器穩(wěn)定后連接氣體采樣管線進(jìn)行現(xiàn)場測定。記錄臭氧的濃度。 G.2.8 結(jié)果的表示 G.2.8.1 臭氧濃度的計(jì)算 報(bào)告結(jié)果時(shí)使用mg/m3。儀器參數(shù)以mL/m3計(jì)時(shí)換算成mg/m3。臭氧mL/m3與mg/m3的換算關(guān)系為：1mL/m3=2.141 mg/m3。 G.2.8.2 精密度 五個(gè)實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測定濃度在 0.014~1.198 mg/m3的臭氧，濃度在 0.014~0.020 mg/m3之間時(shí)重復(fù)性變異系數(shù)小于9.0%；濃度在 0.020~1.198 mg/m3之間其變異系數(shù)小于5.0%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0%。 G.2.9 干擾 本方法不受常見氣體的干擾，但少數(shù)有機(jī)物如苯及苯胺等（見表G.2.1），在254nm處吸收紫外光，對臭氧的測定產(chǎn)生正干擾。除此之外，當(dāng)被測室內(nèi)空氣中顆粒物濃度超過100μg/m3時(shí)，也對臭氧的測定產(chǎn)生影響。 表 G.2.1 對紫外臭氧測定儀產(chǎn)生干擾的某些化學(xué)物質(zhì) 干擾物質(zhì)（1mL/m3計(jì)） 響應(yīng)（以%濃度計(jì)） 苯乙烯 20 反式—乙烯 ＞100 5 o-甲氧甲酚 12 硝基甲酚 100